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name: interpret-mass-spectrum locale: wenyan-ultra source_locale: en source_commit: 82c77053 fence_basis_commit: 82c77053 translator: "Julius Brussee homage — caveman" translation_date: "2026-04-24" description: > Systematically interpret mass spectra to determine molecular formula, identify fragmentation pathways, and propose molecular structures. Covers ionization method assessment, molecular ion identification, isotope pattern analysis, common fragmentation losses, and purity evaluation. license: MIT allowed-tools: Read Grep Glob WebFetch WebSearch metadata: author: Philipp Thoss version: "1.0" domain: spectroscopy complexity: advanced language: natural tags: spectroscopy, mass-spectrometry, fragmentation, molecular-ion, isotope

解質譜

析常見電離法之質譜→定分子離子、分子式、裂片途徑、結構特徵。

用

• 定未知分子量與式
• 以分子離子與裂片證合成物之身
• 識雜質或降解物
• 由特徵裂片損推結構
• 析同位素式以察鹵、硫、金屬

入

• 必：質譜數據（m/z 與相對強，至少全掃譜）
• 必：電離法（EI、ESI、MALDI、CI、APCI、APPI）
• 可：高解析數據（精確質量，測 vs 算）
• 可：他源之分子式（元素析、NMR）
• 可：串聯 MS/MS 數據
• 可：色譜脈（LC-MS 或 GC-MS 保留時、純度）

行

一：識電離法與預期離子

賦峰前定譜含何物種：

1. 歸電離法：

法	能	主離子	裂片	典用
EI (70 eV)	硬	M+.（自由基陽）	繁	小揮發，GC-MS
CI	軟	[M+H]+、[M+NH4]+	少	分子量證
ESI	軟	[M+H]+、[M+Na]+、[M-H]-	少	極性、生物分子、LC-MS
MALDI	軟	[M+H]+、[M+Na]+、[M+K]+	少	大分子、聚合物、蛋白
APCI	軟	[M+H]+、[M-H]-	若干	中極性、LC-MS

2. 記極性模：正→陽；負→陰。ESI 常用二者
3. 察加合與簇：軟電離常生 [M+Na]+（M+23）、[M+K]+（M+39）、[2M+H]+、[2M+Na]+ 除 [M+H]+。賦分子離子前識此
4. 識多電荷離子：ESI 中多電荷離子於 m/z = (M + nH) / n。察分數 m/z 隔（如 0.5 Da 示 z=2）

得：電離法記，預期離子列，加合/簇識→真分子離子可定。

敗：電離法未知→察譜求線索：繁裂片→EI；加合式→ESI；基質峰→MALDI。可查儀記。

二：定分子離子與分子式

識分子離子峰並導分子式：

1. 尋分子離子（M）：EI 中 M+. 乃最高 m/z 峰，有合理同位素式（易變化合物或弱或缺）。軟電離中識 [M+H]+ 或 [M+Na]+ 減加合得 M
2. 用氮規：分子量奇→氮原子奇數；偶→零或偶數
3. 算不飽和度（DBE）：DBE = (2C + 2 + N - H - X) / 2，X = 鹵。各環或 π 鍵貢一 DBE。苯 = 4 DBE，羰基 = 1 DBE
4. 用高解析數據：若有精確質量→以質量缺損算分子式。測 vs 諸候選式於質量精窗內比（現代儀典 < 5 ppm）
5. 交叉同位素式：觀察式須匹預設分子式（見步三）

得：分子離子識，分子量定，氮規用，分子式設（HRMS 在時證）。

敗：EI 無可見分子離子（熱易變或高分枝常見）→試更軟之法。模糊→察由最高 m/z 峰損常見小片（M-1、M-15、M-18 助識 M）。

三：析同位素式

以同位特徵察特定元素：

1. 單同位元：H、C、N、O、F、P、I 有特徵自然豐度。僅 C、H、N、O 分子 M+1 峰約每碳 1.1%
2. 鹵式：

元	同位	M : M+2 比	目視式
35Cl / 37Cl	35, 37	3 : 1	雙峰，隔 2 Da
79Br / 81Br	79, 81	1 : 1	等雙峰，隔 2 Da
2 Cl	--	9 : 6 : 1	三峰
2 Br	--	1 : 2 : 1	三峰
1 Cl + 1 Br	--	3 : 4 : 1	特徵四峰狀

3. 硫察：34S 貢獻 M+2 之 4.4%。M+2 相對 M 約 4-5%（校 13C2 貢獻後）→示一硫
4. 矽察：29Si（5.1%）與 30Si（3.4%）貢獨特 M+1 與 M+2
5. 比算式：以預設分子式算理論同位素式。疊於觀察以證或駁

得：同位式析，Cl、Br、S、Si 存否定，式合預設分子式。

敗：若同位解析不足（低解析儀）→M+2 式或不可解→記限，賴精確質量與他譜數據定元素組成。

四：識裂片損與關鍵碎片離子

圖裂片途徑以提結構信息：

1. 列主碎片：列相對強 5-10% 以上之諸峰及 m/z
2. 算由分子離子之中性損：

損（Da）	中性	結構含意
1	H.	易變氫
15	CH3.	甲基
17	OH.	羥基
18	H2O	醇、羧酸
27	HCN	氮雜環、胺
28	CO 或 C2H4	羰基或乙基
29	CHO. 或 C2H5.	醛或乙基
31	OCH3. 或 CH2OH.	甲氧或羥甲
32	CH3OH	甲酯
35/36	Cl./HCl	含氯物
44	CO2	羧酸、酯
45	OC2H5.	乙氧
46	NO2.	硝基物

3. 識特徵碎片：

m/z	離子	源
77	C6H5+	苯基陽離子
91	C7H7+	卓鎓（苄重排）
105	C6H5CO+	苯甲酰陽離子
43	CH3CO+ 或 C3H7+	乙酰或丙基
57	C4H9+ 或 C3H5O+	叔丁或丙烯醛
149	酞酸酯碎片	增塑劑污染

4. 圖裂片途徑：以連續損連碎片→由 M 至低質量片之裂片樹
5. 識重排離子：McLafferty 重排（γ-H 轉+β-裂）→含羰基化合物之偶電子離子。逆 Diels-Alder 裂為環己烯系統特徵

得：諸主碎片賦，中性損算並與結構特徵相關，裂片樹構。

敗：若碎片不對應由分子離子之簡損→考重排。未賦碎片或示意外官能團、雜質、或基質/背景峰。

五：評純度並設結構

評譜總體之純度指示並輯結構提案：

1. 純度察：GC-MS 或 LC-MS 察譜中他峰。直注 MS 察主分析物非裂片非加合之意外離子
2. 背景與污染峰：常見污染含酞酸酯增塑劑（m/z 149、167、279）、柱流失（GC-MS 矽氧烷 m/z 207、281、355、429）、溶劑簇
3. 結構提案：合分子式（步二）、同位素式（步三）、裂片（步四）→設結構或候選集
4. 排候選：以裂片樹排。最佳結構以最少臨時假設釋最多碎片離子
5. 交叉驗：比他技（NMR、IR、UV-Vis）數據。質譜獨少為新物提供無歧結構

得：純度評，有污染時識，結構提案（或排候選列）合諸 MS 數據並交叉驗。

敗：譜似含多組分且未用色譜分→標混物並建 LC-MS 或 GC-MS 復析。無滿意結構提案→識何額外數據（HRMS、MS/MS、NMR）可解模糊。

驗

• 電離法識並記預期離子
• 分子離子定並辨於加合、碎片、簇
• 氮規用並合預設式
• 不飽和度算並於結構中計
• 同位素式匹預設分子式
• 主碎片離子賦附中性損與結構理
• 裂片樹由分子離子構至低質量片
• 常污染與背景峰識並排
• 結構提案與他譜數據交叉驗

忌

• 誤識分子離子：EI 中基峰常為碎片非分子離子。分子離子乃最高 m/z 峰附化學合理同位素式。ESI 加合離子（[M+Na]+、[2M+H]+）亦可誤
• 忽氮規：奇質量分子離子需奇數氮。忘之→不可能分子式
• 混同質損：28 Da 損可為 CO 或 C2H4；29 可為 CHO 或 C2H5。須高解析 MS 或他裂片數據以辨
• 忽多電荷離子：ESI 中雙或三電荷離子於預期 m/z 之半或三分一。察同位素峰間非整隔為多電荷之診斷
• 過解低豐度峰：相對強 1-2% 以下或為噪、同位素貢獻、小污染，非有意碎片
• 假設純樣：諸多真實譜為混。必查色譜純並察不合預設結構之離子

參

• interpret-nmr-spectrum —— 定連接與氫環境以證結構
• interpret-ir-spectrum —— 識官能團以釋觀察裂片
• interpret-uv-vis-spectrum —— 徵分析物發色團
• interpret-raman-spectrum —— 互補振析
• plan-spectroscopic-analysis —— 數據採前擇分析技序
• interpret-chromatogram —— 析與 MS 耦之 GC 或 LC 色譜數據